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人造金剛石PCD(科普)

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金剛石俗稱“金剛鉆”,也就是我們常說的鉆石,它是一種由純碳組成的礦物,也是自然界中最堅硬的物質。自18世紀證實了金剛石是由純碳組成的以后,人們就開始了對人造金剛石的研究,只是在20世紀50年代通過高壓研究和高壓實驗技術的進展,才獲得真正的成功和迅速的發展,人造金剛石亦被廣泛應用于各種工業,工藝行業。

與天然鉆石的區別

鉆石,是珠寶中的貴族,它通明剔透,散發著清冷高貴的光輝,頗有“出淤泥而不染”的氣質。鉆石亦被稱為金剛石,因為它是自然界最堅硬無比的物質,摩氏硬度10,新摩氏硬度15,顯微硬度10000kg/mm2,顯微硬度比石英高1000倍,比剛玉高150倍。它的形成和發現極為不易,它是碳在地球深部高溫高壓的特殊條件下歷經億萬年的“苦修”轉化而成的,由于地殼的運動,它們從地球的深處來到地表,蘊藏在金伯利巖中,從而被人類發現和開采。 雖然人類可以生產出人造金剛石,但質量大小還遠遠不及天然金剛石。

性質應用

人造金剛石不僅可以加工成價值連城的珠寶,在工業中也大有可為。它硬度高、耐磨性好,可廣泛用于切削、磨削、鉆探;由于導熱率高、電絕緣性好,可作為半導體裝置的散熱板;它有優良的透光性和耐腐蝕性,在電子工業中也得到廣泛應用。

發展簡史

18世紀末,人們發現身價高貴的金剛石竟然是碳的一種同素異形體,從此,制備人造金剛石就成為了許多科學家的光榮與夢想。 一個世紀以后,石墨 —— 碳的另一種單質形式被發現了,人們便嘗試模擬自然過程,讓石墨在超高溫高壓的環境下轉變成金剛石。為了縮短反應時間,需要2000℃高溫和5.5萬個大氣壓的特殊條件。

1955年,美國通用電氣公司專門制造了高溫高壓靜電設備,得到世界上第一批工業用人造金剛石小晶體,從而開創了工業規模生產人造金剛石磨料的先河,現在他們的年產量在20噸左右;不久,杜邦公司發明了爆炸法,利用瞬時爆炸產生的高壓和急劇升溫,也獲得了幾毫米大小的人造金剛石。

金剛石薄膜的性能稍遜于金剛石顆粒,在密度和硬度上都要低一些。即便如此,它的耐磨性也是數一數二,僅5微米厚的薄膜,壽命也比硬質合金鋼長10倍以上。我們知道,唱片的唱針在微小的接觸面上要經受極大的壓力,同時要求極長的耐磨壽命,只要在針尖上沉積上一層金剛石薄膜,它就可以輕松上陣了。如果在塑料、玻璃的外面用金剛石薄膜做耐磨涂層,可以大大擴展其用途,開發性能優越又經濟的產品。

更重要的是,薄膜的出現使金石的應用突破了只能作為切削工具的樊籬,使其優異的熱、電、聲、光性能得以充分發揮。目前,金剛石薄膜已應用在半導體電子裝置、光學聲學裝置、壓力加工和切削加工工具等方面,其發展速度驚人,在高科技領域更加誘人。

用人工方法使非金剛石結構的碳轉變為金剛石結構的碳,并且通過成核和生長形成單晶和多晶金剛石,或把細粒金剛石在高壓高溫下燒結成多晶金剛石(PCD)。這是高壓研究目前在生產上得到應用的一個重要實例。

從熱力學觀點出發,決定石墨等非金剛石結構的碳質原料能否轉變成金剛石的相變條件是后者的自由能必須小于前者。這種相變過程是在高壓、高溫或者還有其他組分參與的條件下進行的。一定的壓力、溫度和組元濃度等可以使系統的內能發生變化,從而使價電子可處能級的統計權重發生相應的變化。這就可能出現電子轉移和組成新的鍵合狀態的電子結構,即發生了相變。如果系統中能量變化有利于在固體中發生這種電子結構的變化,則高壓高溫相變發生在固態,否則就可能發生在熔態或汽態。在熔體中發生這種變化的條件是,鍵合特征的價電子分布的統計權重相應降低,遠程有序的作用趨于消失,原子配位數發生變化;而電子處于激發態的統計權重趨于增大,近程有序作用相應增強。氣體中發生這種變化的條件是,單質原子間或化合物的鍵合分子間的電子能級趨于消失,所有的電子轉移到單原子或分子能級上去,這樣,電子處于激發態的統計權重更為增大。因此,人造金剛石可以在固態,也可在熔態和汽態條件下進行,這取決于壓力、溫度和組元濃度等因素引起系統內能的變化情況。從動力學觀點出發,還要求石墨等碳質原料轉變成金剛石時具有適當的轉變速率。在金剛石成核率和生長速率同時處于極大值時的相變速率最大。

自18世紀證實了金剛石是由純碳組成的以后,就開始了對人造金剛石的研究,只是在20世紀50年代通過高壓研究和高壓實驗技術的進展,才獲得真正的成功和迅速的發展。目前人造金剛石的具體方法多達十幾種。按所用技術的特點可歸納為靜壓、動壓和低壓等三種方法。按金剛石的形成特點可歸納為直接、熔媒和外延等三類方法。

制造方法

直接法

人造金剛石或利用瞬時靜態超高壓高溫技術,或動態超高壓高溫技術,或兩者的混合技術,使石墨等碳質原料從固態或熔融態直接轉變成金剛石,這種方法得到的金剛石是微米尺寸的多晶粉末。

熔媒法

人造金剛石用靜態超高壓(50~100kb,即5~10GPa) 和高溫(1100~3000°C)技術通過石墨等碳質原料和某些金屬(合金)反應生成金剛石,其典型晶態為立方體(六面體)、八面體和六-八面體以及它們的過渡形態。在工業上顯出重要應用價值的主要是靜壓熔媒法。采用這種方法得到的磨料級人造金剛石的產量已超過天然金剛石,有待進一步解決的問題是增大粗粒比,提高轉化率和改善晶體質量。目前正在實驗室中用靜壓熔媒法研究優質大顆粒單晶金剛石的形成。加晶種外延生長法曾得到重1克拉左右的大單晶;用一般試驗技術略加改進后,曾得到2~4毫米左右的晶體。采用這種方法還生長和燒結出大顆粒多晶金剛石,后者在工業上已獲得一定的應用,其關鍵問題在于進一步提高這種多晶金剛石的抗壓強度、抗沖擊強度、耐磨性和耐熱性等綜合性能。

外延法

人造金剛石是利用熱解和電解某些含碳物質時析出的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質上進行外延生長而成的。

人造金剛石的形成機制

目前主要有下述幾種學說:溶劑學說認為所用金屬(合金)起著碳的溶劑作用;催化學說則認為是一種催化劑;固相轉變學說則強調石墨晶體無需斷鍵解體,經過簡單形變就形成金剛石晶體。但這三種典型學說所提出模型往往同一些主要實驗現象和規律相矛盾。因此,近十年來,出現了溶劑-催化劑、催化劑-溶劑、熔(溶)劑-觸媒(簡稱為熔媒)等學說進一步探討所用金屬(合金)的作用??偟恼f來,人造金剛石的形成機制目前尚是一個仍在探討中的復雜問題。

發明背景故事

法國化學家享利?莫瓦?!睩erdinand Frederic Henri Moissan, 1852- 1907)在電鍍制取最活潑的非金屬而又毒性很大的氟,以及發明高溫電爐并熔煉鎢、鈦、鉬,釩等高熔點金屬方面,做出了很大的貢獻,表現了艱苦卓絕的科學探索精神。成為著名的科學家。

晶瑩透明、硬度第一的金剛石,特別惹人喜愛。如經工匠琢磨成鉆石,更是世間奇珍異寶,人類雖然在五千年前就從自然界獲取了金剛石,但一直不知道它是由什么元素構成的。直到1704年,英國科學家牛頓才證明了金剛石具有可燃性。以后又經法國科學家拉瓦錫(1792年)、英國科學家騰南脫(1797年),用實驗證明了金剛石和石墨是碳的同素異形體,這才弄清楚金剛石是由純凈的碳組成的。1799年,法國化學家摩爾沃把一顆金剛石轉變為石墨。這激發了人們的逆向思維,能不能把石墨轉化成金剛石呢?自此以后,人們對于怎樣把石墨轉化為金剛石,表現了極大的興趣。

誰能獲得這致人巨富的“點石成金”之術呢?

莫瓦桑利用自己發明的高溫電爐制取了碳化硅和碳化鈣,這促使他向極富誘惑力的“點石成金”術躍躍一試,他先試驗制取氟碳化合物,再除去氟制取金剛石。沒有成功,后來他設想利用他的高溫電爐,把鐵化成鐵水,再把碳投入熔融的鐵水中,然后把滲有碳的熔融鐵倒人冷水中,借助鐵的急劇冷卻收縮時所產生的壓力,迫使內中的碳原子能有序地排列成正四面體的大晶體。最后用稀酸溶去鐵,就可拿到金剛石晶體。這個設想在當時看來,既科學又美妙。促使他和他的助手一次又一次的按這個構想方案做試驗。1893年2月6日,他終于看到了他夢寐以求的“希望之星”。當他和助手用酸溶去鐵后,在石墨殘留物中,竟有口顆0.7mm的晶體閃閃發光!經檢測這顆晶體真是金剛石。人們象贊譽世界上前5名鉆石一樣,也把這顆金剛石譽為“攝政王”。

“人造金剛石成功了!”欣喜若狂的莫瓦桑一再向報界宣傳他的重大科研成果。這使本來因研制氟和高溫電爐而著名的莫瓦桑,更加 名噪一時。

1906年評選諾貝爾化學獎時,極富盛名的莫瓦桑成了候選人。而另一個候選人便是以發現元素同期律,并排布元素周期表,預言與指導發現新元素的俄羅斯科學家門捷列夫。當時瑞典科學院化學分部投票表決時,10名委員中有5名投莫瓦桑的票,4票贊成門捷列夫, l票棄權。結果草瓦桑以一票的優勢而獲獎。雖然,莫氏確有重大科研成果。但是,相對于做出時代里程碑式貢獻的門捷列夫來說,一為個別的,一為全局性的;一為重大成果,一為恩格斯所贊譽的“完成了科學上的一個勛業,這個勛業可以和勒維烈計算尚未知道的行星海王星的軌道的勛業相媲美?!碑斈甑闹Z貝爾化學獎頒發給門捷列夫,應是歷史的必然!可是卻給予了名噪歐洲的莫瓦桑。1907年門捷列夫和莫瓦桑都相繼逝世了??墒情T捷列夫卻失掉了再被評選的可能,這不能不說諾貝爾頒獎歷史上的一大遺憾!

話又得說回來。1906年瑞典諾貝爾基金會宣布,把相當于10萬法郎的獎金授給莫瓦桑,是“為了表彰他在制備元素氟方面所做出的杰出貢獻,表彰他發明了莫氏電爐,”證書上只字未提人造金剛石的事,但莫瓦桑在領獎致答詞時,卻一再強調他合成人造金剛石的創舉。

成功的科學實驗的第一特征是可重現性。 然而,莫瓦?!俺晒Α钡娜嗽旖饎偸囼?,卻只做了一次,他本人再也沒做第二次,卻浸沉在“成功“的盛名之中.

由于金剛石具有巨大的商業利潤和工業價值,不少的公司、企業集團紛紛組織科學家重 復莫氏的合成金剛石試驗,希望把科研成果轉化為工業生產,但卻沒有一個成功。這就迫使一些人直接登門找莫瓦桑遺孀了解莫氏的試驗情況。經查明,那次成功的人造金剛石試驗,是由于莫氏生前的助手對反復無休止的試驗感到厭煩,但又無法勸阻他不再做了,迫于無奈便俏俏的把實驗室中的一顆天然金剛石混跡到實驗中去,這便是那顆被譽為“攝政王”的真面目了。到頭來,莫瓦桑的人造金剛石,仍然是“希望之星”,對這件事,當然不能說莫氏有意作偽騙人,但是,莫氏沒有重復的做出成功的第二次、第三次實驗,卻律津樂道,陶醉于盛名,卻不能不說是科學家不應有的過失。

實事求是他說,在那個時代,人造金剛石只能是“希望之星”。

從基礎理論方面來說,對于現今高中化學 課本上所闡明的金剛石的正四面體晶體結構,和石墨的層狀結構,是19l0~l920年間由于發展了X射線衍射技術后才有所認識的。使石墨轉變為金剛石,不單純是用外力縮短石墨層與層之間的距離,使六角形碳環轉變為正四面體晶格。實際上還包含許多復雜因素?;瘜W家首要考慮的是熱力學問題。借助熱力學可判斷石墨-金剛石轉變過程中的方向和限度。在一定溫度和壓力下,熱力學常用產物和作用物之間的自由焓改變的正或負,來判別一個反應自動進行的方向。自由焓大的狀態相對于自由焓小的狀態,是一個不穩定態,因此自由焓大的狀態總是向小的方向自動進行.計算在25℃、1大氣壓下石墨轉變為金剛石的自由焓變化DG=G金剛石-G石墨=+692卡/摩。此即表明金剛石的自由焓大于石墨,那么,要在25℃、1大氣壓下,使石墨轉變為金剛石是不可能的,需要何種外界條件才能實現轉化呢?這一直到1938年,洛錫涅等將熱力學的理論計算用于石墨-金剛石的轉化過程,才有了答案。以后又經皮爾曼等計算了在1200K以下石墨-金剛石的平衡態,并繪制了平衡曲線。從而可知在常溫298K,要實現石墨轉化為金剛石,需13000大氣壓以上。如果升高溫度,如在1200K,要實現轉化,需40000大氣壓以上。于是可知莫瓦桑的試驗,雖然提供了高溫,而用鐵水急劇冷卻收縮所獲得的壓力,頂多只有幾千個大氣壓,怎么可能實現轉化呢?

熱力學只能判斷反應進行的可能性,要使可能性變為現實性,化學家還需考慮動力學問題。如在室溫和40萬個大氣壓下,石墨的轉化速度緩慢到難以察覺。因此速度問題。愛林等根據反應速度理論推導得出了轉化過程中溫度和壓力對轉變速度的關系式[注] 。于是可知增壓是降低反應速度的,而高溫自然是提高反應速度的。

綜合起來看,由熱力學來看,高溫不利于金剛石的熱力學穩定性,要使金剛石在高溫下仍具有熱力學穩定性,必須相應地高壓。而從動力學來看,力求高溫才有利于反應速度,高壓反而減速。因此,尋求適宜的轉化條件,應是兼顧二者,使高溫與高壓匹配。此外還需特定的溶劑,使石墨晶格中的碳原子先溶解,然后在變更外界條件下,再使碳原子從溶劑中析出結晶形成正四面體晶格。已經知道硫化亞鐵、鐵以及一些過渡金屬可做溶劑。

從實驗條件方面來說,必須提供能夠產生高壓的裝置和耐高溫、耐高壓的設備。1946年,諾貝爾獎頒給美國科學家布里奇曼教授,原因是他發明了達到極高壓力的裝置,以及在高壓物理領域內所作出的一些重要發現。至此,人造金剛石才具備了可能性。

1955年,美國科學家霍爾等在1650℃和95000個大氣壓下,合成了金剛石。并在類似的條件下重復多次亦獲成功,產品經各種物理的、化學的檢測,確證為金剛石。這是人類歷史上第一次合成人造金剛石成功,然而,這已是莫瓦桑宣稱“成功”的62年以后,莫氏逝世近半個世紀以后的事了。

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